Ein Versuch, eine Vorstellung zu entwickeln
Schon als ich vor Jahrzehnten Chemie studiert hatte, hatte ich nie verstanden, wie man sich im Teilchen-Modell eine Flüssigkeit vorstellen kann. Die Lehrbücher schwiegen damals zu dem Thema. Sie tun es auch heute noch, wenn mich mein Eindruck nicht täuscht.
in diesem Blog werde ich versuchen, sukessive ein qualitative Idee zu entwickeln, die das Phänomen Flüssigkeit aus Teilchensicht deuten kann. Da es bislang keine Teilchen-Vorstellung für Flüssigkeiten gibt, könntee irgendwo ein Paradigma unbeachtet geblieben sein, welches die Entwicklung einer Modellvorstellung verhindert. Ich werde die Entwicklung im Form eines Tagebuches aufbauen, weil diese Form die Möglichkeit bietet, durch Modifizierung der Begriffswelten, sukessive sich dem Problem zu nähern. Ich werde dabei das Konzept der Ziel-Weg-Analyse verwenden, dass versucht, durch Modifizieren der Fragestellung, durch Modifizieren der Antworden und durch das langsame Hinzuziehen und Ausblenden von empirischen Ergebnissen am Ende zu einem einheitlichen Komplex zu kommen.
Hinter dem Ansatz der Ziel-Weg-Analyse steht - auch mit Blick auf die Gödelsche Unvollständigkeitstheoreme - die philosophische Erkenntniss, dass jede wissenschaftliche Erkenntniss immer begrenzt ist und dass wissenschaftliche Erkenntnis nur widerspruchsfrei ist, wenn man die Fragen, die Antworten und die Emperie als Einheit betrachtet. Die Fragen, ob Chemie durch Physik erklärt werden kann, ob es eine vereinheitlichte Feldtheorie geben kann, ob die Naturwissenschaft den Geisteswissenschaften überlegen ist, sind allesamt in meinen Augen unsinnig, weil sie versuchen, eine Rangordnung zwischen Erbsen, Äpfeln und Birnen aufzubauen, weil den verschiedenen Wissenschaftn ganz untderschiedliche Fragestellungen zugrunde liegen. Die Physik interessiert sich materialunabhängige Eigenschaften in der Natur, während die Chemie diie stofflichen Metamorphosen wichtig sind. Die Biologie strebt nach einem einem tieferen Verständnis zu dem Wechselwirkungen der Lebenwesen untereinander. Selbst einen Geisteswissenschat wie die Germanistik, oder die Pädagogik sidarf man zu den empirischen Wissenschaften zählen, wenn man denn von Menschen erstellte Texte oder die geesteuerte Entwicklung von Menschen (Erziehungsmethoden) als empirisches Material akzeptiert.
22020529 - ein weitere Versuch, eine Vorstellung zu entwickeln
Qualitative Überlegungen zu einer Teilchenmodellvorstellung für Flüssigkeiten
Meine Modellvorstellung im Vergleich
Für jedes ideale Modell einer Phase muss der nullte Hauptsatz der Thermodynamik gelten, wonach Körper, die im innigen Kontakt miteinander stehen, irgendwann die gleiche Temperatur erreichen. Für ein Teilchenmodell Impliziert dies den Energieaustausch zwischen Teilchen.
-
Ein idealer Feststoff ist ein Einkristall, in welchem die einzelnen Teilchen im sich gegenseitig über Teilchenbindungen am Gitterplatz fixieren und unabhängig voneinander schwingen können und in welchen über die Bindungen untereinander Energie ausgetauscht werden können.
-
Ein ideale Gas wird durch viele ungebundene Teilchen repräsentiert, die sich unabhängig voneinander und ungeordnet im Raum bewegen und die durch seltene Stöße miteinander Impuls und Energie austauschen können.
-
Ein ideales überkritisches Gas wird durch viele sich abstoßende Teilchen repräsentiert, die durch häufige Stoße miteinander Impuls und Energie austauschen können und die auf Grund der Kompaktheit der Teilchen im Phasenvolumen kaum noch von Festkörper zu unterscheiden sind.
-
Eine ideale Flüssigkeit ist eine Zwischenphase zwischen idealem Feststoff und idealem Gas wird als variabler Multi-Kristall aus ist vielen sich anziehenden und/oder abstoßenden Teilchen aufgebaut, die über Teilchenbindungen oder über Stöße zwischen zwei temporären Kristallen Energien miteinander austauschen. Im variablen Multi-Kristall bewegen sich die temporären Kristallgrenzen wie Wellen durch die Phase und sorgen für eine ständig sich ändernde Multi-Kristall-Zusammensetzung. Die Kristallgrenzen können ähnlich wie beim Kalenderblatt im Abrisskalender, durchaus einige Bindungen zu Teilchen anderer Mikrokristalle haben. Die Multi-Kristalle bewegen sich wie Teilchen in einem idealen Gase gegeneinander und sorgen für die innere Kinetik, die man bei der Brownschen Bewegung beobachtet. Die Kombination von Bewegungsenergie der Mikrokristalle und der Schwingungsenergie der Teilchen kann erklären, warum die Wärmekapazität von Flüssigkeiten größer ist als die Wärmekapazität vom Feststoff oder vom Gas. Die Eigenschaften einer idealen Flüssigkeit werden bestimmt durch zwei Energiesysteme, deren Teilchengrößen sich markant unterscheiden und die trotzdem miteinander wechselwirken.
Überlegungen
Feststellung: Stoffe mit unterschiedlichen chemischen Eigenschaften bilden Flüssigkeiten
Viele Reinstoffe können als Feststoff, Flüssigkeit oder als Gas vorliegen. Die Stoffe können ganz unterschiedliche chemische Eigenschaften haben. Flüssigkeiten bilden Metalle wie Lithium, Polymere wie Phosphor oder Silicium, protonische Stoffe wie Wasser oder Alkohole, polare Stoffe wie Aceton oder Dimethylsulfoxid, polarisierbare Stoffe wie Benzen oder Toluol oder auch unpolare Stoffe wie Methan oder das Edelgas Argon. Es gibt aber auch viele Stoffe wie Barbitursäure, die sich zersetzen bevor sie eine flüssige Phase ausbilden können.
Feststellung: Besonderheiten von Flüssigkeiten gegenüber Gas oder Feststoff
Flüssigkeiten haben viele verschiedene Besonderheiten. Zu nennen sind:
- Eine definierte Menge an Flüssigkeit ist Volumen-stabil aber nicht Form-stabil. (Ein Gas ist weder Volumen-stabil noch Formstabil, während ein Feststoff Form-stabil und Volumen-stabil ist.)
- Die spezifische Wärmekapazität einer Flüssigkeit ist größer als die spezifische Wärmekapazität von Feststoff oder Gas.
- Die Viskosität von Flüssigkeiten nimmt mit Zunahme der Temperatur ab. (Andrade-Gleichung)
- In Flüssigkeiten beobachtet man die Brownsche Bewegung.
- Die Schallgeschwindigkeit in Flüssigkeiten ist kleiner als die Schallgeschwindigkeit in Festkörpern und größer als die Geschwindigkeit in Gasen.
- Wenn ein Reinstoff eine Phase der Flüssigkeit bildet, dann kann diese reversibel auch in eine Phase des Feststoffes umgewandelt werden.
Qualitative Prüfung meiner Modell-Vorstellung
Flüssigkeiten sind Form-instabil
In meiner Teilchenvorstellung bewegen sich die temporären Mikrokristalle gegeneinander, die bedeute, sie können sich wie ein Gas an jede beliebige Form anpassen. Gleichzeitig postuliere ich, dass eine Mikrokristall wie bei Kalenderblatt im Abreißkalender immer noch viele Bindungen zum restlichen Volumen hat. Dadurch bleibt die Flüssigkeit als Ganze zusammen. Man kann diese Restbindungen auch zu Deutung der Oberflächenspannung heranziehen. Die Teilchen haben also nicht genügend Energie aufgenommen, um sich vom „Gesamtmolekül“ Flüssigkeit trennen zu können.
Wärmekapazität der Flüssigkeit ist Größe als beim Gas oder Feststoff
Die Wärmekapazität eines idealen Feststoffes wird über die Energiespeicherung in den Schwingungen erklärt. Die Wärmekapazität eines idealen Gases wird über die Energiespeicherung in der Translation der einzelnen Teilchen erklärt. Die Wärmekapazität der Flüssigkeit wird über die Energiespeicherung in den Schwingungen und über die (emergente) Translation der Teilchen im temporären Mikrokristallblock erklärt. Die Wärmekapazität muss also größer sein als die von Feststoff oder Gas.
Eine Implikation der Vorstellung ist, dass im Gesamtmolekül „Flüssigkeit“ gespaltene Bindungen nicht zufällig verteilt sind, sondern dass diese oft benachbarte Position bevorzugen und so für Grenzen zwischen den temporären Mikrokristallen sorgen. Diese Vorstellung ist eine große Schwäche meines Modells, weil unklar bleibt, warum dies so sein sollte.
Andrade-Gleichung – Viskosität
Die Andrade-Gleichung (https://de.wikipedia.org/wiki/Andrade-Gleichung) beschreibt grob für Reinstoffe, dass die Viskosität mit Zunahme der Temperatur abnimmt. Dies würde man in dem qualitativen Modell erwarten, da mit Zunahme der Temperatur die Zahl der gespaltenen Bindungen zwischen den Teilchen in den Gesamtmolekül „Flüssigkeit“ zunehmen wird. Damit wird die Zahl der temporären Mikrokristalle zunehmen bzw. deren Masse abnehmen. Gleichzeitig würde die mittlere Geschwindigkeit der Mikrokristalle steigen, was zu einer Reduktion der Viskosität führen wird. Die Ähnlichkeit zwischen der Andrade-Gleichung und der Arrhenius-Gleichung legt die Vermutung nahe, dass die Abnahme der Viskosität mit Zunahme der Temperatur im wesentlichen durch die Zunahme der Nichtbindungen bestimmt wird.
Deutung der Brownsche Bewegung in Flüssigkeiten
Ein Teil der Wärmeenergie ist als Translationsenergie in den Mikrokristallen gespeichert. Über die Stöße durch dies Mikro-Kristallen kann die Brownsche Bewegung erklärt werden. Wenn ein Mikrokristall sich bewegt, so hinterlässt er in seinem Schatten ein Leere. Dies wird durch die ungeordnete Bewegung von andern Mikrokristallen gefüllt, so dass es insgesamt zu Strömungen innerhalb der Flüssigkeit kommt, die insgesamt einen Teil der Wärmekapazität speichern.
Folgerung: Man sollte bei Reinstoffen eine Korrelation zwischen Wärmekapazität und Viskosität erwarten dürfen.
Schallgeschwindigkeit in Flüssigkeiten
Zu den Schallgeschwindigkeiten ist zu sagen, das die Schallgeschwindigkeit im Wasser (https://de.wikipedia.org/wiki/Schallgeschwindigkeit#In_Fl%C3%BCssigkeiten) etwas kleiner ist als die transversale Schallgeschwindigkeit im Eis. Schall scheint sich in der Flüssigkeit über die variablen Mikrokristallgrenzen auszubreiten. Dies ist aber nur eine Spekulation. Insgesamt scheint die Energieübertragung zwischen den Mikrokristallen langsamer zu erfolgen, als die Energieübertragung über die Schwingungen der Teilchen, die ja bei der longitudinalen Schallausbreitung im Festkörper vorherrscht.
Reversibler Übergang zwischen Feststoff und Flüssigkeit
Sobald die verfügbare Wärmeenergie eine gewisse Menge unterschreitet, steht nicht mehr genügend Energie für die Schaffung von Nichtbindungen zur Verfügung, um die Mikrokristalle zu binden, die einen Teil der Energie dann als Translationsenergie aufnehmen können.
Persönliches Resümee
Bedingt durch die idealen Vorstellungen bei Gas und Feststoff, welche deren Eigenschaften sich ausschließlich aus einer Energieform (Teilchen-Translation bzw. Gitterschwingung) auch qualitativ ableiten lassen, kam ich lange nicht auf die Idee, dass bei Flüssigkeiten an einen Mix von Translation und Schwingung zu denken. Erst als mir auffiel, dass eine Maxwell-Boltzmann-Statistik auch für Mikrokristalle gelten könnte, kam ich zu der Folgerung, dass die unerwartet hohe Wärmekapazität bei Flüssigkeiten die Summe von zwei separaten Energieformen sein könnte.
Die größte Schwäche meiner Modellvorstellung ist, dass bislang unklar bleibt, nach welchen Gesetzmäßigkeiten der Übertrag von Energie aus der Schwingung in emergente Translation von Mikrokristallen erfolgen kann.
Eine wilde Spekulation
Die Phase der Flüssigkeit ist eine generelle Eigenschaft einer Masse, die man bei Reinstoffen mit ganz unterschiedlichen chemischen Eigenschaften findet. Die chemischen Eigenschaften der Reinstoffteilchen bestimmen dabei die Werte, die man die Stoffkonstanten erwarten darf.
Bei der Bestimmung der Gravitationskonstanten gibt es abweichende Messergebnisse https://www.leifiphysik.de/mechanik/gravitationsgesetz-und-feld/ausblick/gravitationskonstante, die größer sind als man gemäß der Messungenauigkeit erwarten würde. Könnte es sein, dass die Gravitationskonstante mit unterschiedlichen Metallen oder Metalllegierungen bestimmt wurde? Ist die Gravitationskonstante vielleicht Stoff-spezifisch? Welche Gravitationskonstante würde man mit Wasser (flüssig) und Wasser (fest) messen.
Mit Blick auf das obige Modell würde ich erwarten, dass die gemessene Gravitationskonstante für flüssiges Wasser kleiner ist als die Gravitationskonstante für festes Eis. Das ist aber nur eine Spekulation!!!!!!! Mir fehlen leider die Möglichkeiten, das Geld, die Zeit und die Geduld, um eine solche Messung selbst durchzuführen?
20220418 Erster Versuch der Formulierung einen Teilchen-Modells für Flüssigkeiten
Ich versuche ein qualitatives Verständnis dafür zu entwickeln, warum so viele Stoffe einen flüssige Phase bilden und was diese Phase aus Teilchensicht von der festen und der flüssigen Phase unterscheidet.
Kochsalz (NaCl), Quecksilber, Wasser, Benzen, Butan, Sauerstoff, Helium – jeder dieser Stoffe kennt die Aggregatzustände fest, flüssig, gasförmig. Der Zusammenhalt der Flüssigkeit wird auf Teilchenebene durch Metallbindungen, Wasserstoffbrückenbindung oder Van-der-Walls-Bindungen bewirkt. Da die Bindungen unterschiedlich stark/energiereich sind, muss es ein gemeinsames Prinzip geben, welches das Entstehen einer flüssigen Phase erzwingt und zu seinen Besonderheiten führt.
Ich spreche hier bewusst von Bindungen, weil ich davon ausgehe, dass auch in einem Feststoff die Teilchen immer über Bindungen miteinander verbunden sind und an ihren Positionen gehalten werden. Wenn die Anzahl energie-optimaler Bindungs-Möglichkeiten klein ist und wenn die geometrische Ausrichtung der Bindungsmöglichkeiten stark fixiert sind, dann bilden die Stoffe schnell Kristalle/Feststoffe, wie man sie bei Salzen, nicht-mischbaren Legierungen oder auch bei Superabsorber-Wasser-Gemischen findet. Ist die Anzahl der Bindungsmöglichkeiten groß oder sind ohne große energetische Varianten verschiedene geometrische Ausrichtungen möglich, so erhält man Glas. In meinen Augen ist ein Eisblock ähnlich wie ein Diamant ein große Molekül mit dem einzigen Unterschied, dass das Eis statt durch echte Atombindungen durch Wasserstoff-Brücken-Bindungen zusammengehalten wird. Da Atombindung und Wasserstoffbrückenbindung stark unterscheiden, werde ich im weiteren von Aggregat sprechen, wenn ich ein Ensemble von Teilchen meine, die in Flüssigkeiten zusammengehalten werden.
Eine markante Besonderheit von Flüssigkeiten ist, dass sie von allen drei Phasen fest, flüssig & gasförmig die höchste Wärmekapazität aufweist. Wärmekapazität meint die Energie, die man benötigt, um eine bestimmte Menge an Teilchen um ein Grad erhitzen. In einen idealen Kristall erklärt man die Wärmekapazität so, dass die zusätzliche Energie in den Schwingungen zwischen Teilchen als Energie gespeichert wird. In einen idealen Gas erklärt man die Wärmekapazität so, dass die zusätzliche Energie durch eine höhere Geschwindigkeit in Form von Impulsenergie in den sich frei bewegenden Teilchen gespeichert wird. Im Idealen Gas geht man davon aus, dass die Teilchen keinen Wechselwirkungen untereinander haben. Da die Flüssigkeit immer eine intermediäre Phase zwischen Feststoff und Gas ist, muss die Wärmekapazität in der Flüssigkeit die aufgenommene Energie wohl sowohl als Schwingungsenergie wie auch als freie Bewegungsenergie (Translationsenergie) speichern.
Aber wie kann ein Teilchen in einer Phase Schwingungsenergie und gleichzeitig Translationsenergie aufnehmen. Bei der Schwingung ist ein Teilchen gebunden. Bei der Translation ist es ungebunden. Die beiden Aspekte scheinen sich zu widersprechen. Wie aber das Phänomen der Brownschen Bewegung zeigt, gibt es in Flüssigkeiten einen stochastische, zufällige Bewegung, die mikroskopisch kleinen Teilchen zur zufälligen Bewegung zwingt. Da die Maxwell-Boltzmann-Verteilung für ideale Gase nur eine Annahme zur Masse der frei bewegten Teilchen macht, sollte sie auch für Aggregate als großes Teilchen gelten. Über diesen Kunstgriff kann zum Beispiel ein Wasserteilchen einerseits Energie in den Bindungen mit seinen benachbarten Wassermolekülen speichern und gleichzeitig auch über die Brownsche Bewegung einen Anteil der Bewegungsenergie des Aggregats speichern.
Im Vergleich zum idealen Feststoff, wo die Teilchen nur Schwingungsenergien aufnehmen, können in Flüssigkeiten die Teilchen als Individuen Schwingungsenergien aufnehmen und als Teil von Aggregaten Translationsenergie aufnehmen. Interessant finde ich die Frage, ob man idealisiert die Aggregate und die Bindungen zwischen den Stoffteilchen unabhängig voneinander betrachten kann/ sollte oder ob man die Bindungen und die Aggregat in seiner Gesamtheit zu betrachten ist. (Ich stelle diese Frage an dieser Stelle einmal zurück)
Eine weitere interessante Frage ist, warum die Fluidität bzw. die Brownsche Bewegung bei gegebenen Druck und gegebenen Temperatur (Schmelzpunkt) scheinbar schlagartig auftritt? Diese Schlagartig Auftretende erinnert mich als Chemiker an den Indikator-Umschlag bei Säure-Base-Titrationen. Die Zugabe eine ganz geringen Menge an Base erzwingt den Umschlag des Indikator. Eine ganz leichte Erhöhung der Temperatur bzw. eine geringe Zuführung von Energie erzwingt den Übergang von Feststoff zu einer Flüssigkeit. Mit Blick obige anteilige Wärmekapazität wegen Aggregattranslation und wegen einzelner Schwingung kann man auf die Idee kommen, das ein Bindungs-Energie-Zustand im Erweiterung zum einfachen Lenard-Jones-Potential nzw.- Morse-Potential entweder zu einem Schwingungs-Energie-Zustand oder einem Translationszustand zuzuordnen ist. Da die Möglichkeit von einem Translationszustand voraussetzt, dass das Aggregat mit seinem Ensemble von Teilchen in der Phase möchlichst wenig gebunden ist, wirt wie in der Graphik angedeutet, die Anzahl der Translations-Energieniveau mit Zunahme der Temperatur steigen. Erst ab dem Schmelzpunkt ist der Potentialtopf für die Translation von Aggregaten groß genug, um den Übergang zu Flüssigen Phase zu erlauben. Mit Zunahme der Temperatur werden immer mehr Zustände für Aggregat-Translationen entstehen. Zum Siedepunkt hin wird die Besetzungsdichte für die Schwingungsniveaus abnehmen, weil die Aggregate immer kleiner werden.
Eine weitere markante Eigenschaft von Flüssigkeiten sind deren Fließeigenschaften. Ich denke einmal, dass die allermeisten Reinstoffe sich wie newtonsche Flüssigkeiten verhalten, weil die Zahl und Ausrichtungen der Bindungen, die ein Teilchen im Aggregat mit seinen Nachbarn annehmen kann relativ begrenzt und starr ist. Auf mikroskopischer Ebene sollten sich Fließeigenschaften mit einem Modell harter Kugeln beschreiben lassen. Die meisten Nicht-Newtonschen Flüssigkeiten sind immer Gemische, deren interne Zusammensetzung sich unter Druck ändert.
https://www.pro-physik.de/nachrichten/uebers-wasser-staerke-gemisch-gehen
Fazit:
Das ist immer noch wenig durchdacht. Die Grundsätzliche Idee, nur die Bindungsnergie zu betrachten erscheint mir gut. Auch bei dem Übergang zwischen Translation und Schwingung und bei der Annahme, dass sie die Niveaus mit Zunahme der Temperatur verändern, habe ich ein gutes Gefühl. Der Übergang zwischen den Niveau ist noch etwas amorph. Ich denke ich bin auf dem richtigen Weg, aber die Formulierung finde ich immer noch nicht knackig genug. :-(
20220417 Der Versuch, meine Idee zu formulieren
Eine Konzept-Idee
Die Maxwell-Boltzmann-Verteilung für einen idealen Kristall sagt für die Wärmekapazität als oberer Grenze den Wert 3R voraus. https://en.wikipedia.org/wiki/Dulong%E2%80%93Petit_law
Das Beispiel Wasser mit 4,5 liegt also weit über dem erwarteten Grenzwert. Aber auch viele anderer Stoffe und Elemente, wie zum Beispiel das Metalls Lithium zeigt, haben Wärmekapazitäten, die über dem erwarteten Maximal-Wert liegen. Die bedeutet im Umkehrschluss, dass unserer Vorstellungen vom idealen Kristall zu stark idealisiert sind und dass wichtige Faktoren, die Einfluss auf die wärmestatistischen Eigenschaften deine Kristalls haben, unberücksichtigt bleiben.
Welche Anforderungen stellt man an einen idealen Kristall.
Man unterstellt, dass die Kristallstruktur so angeordnet ist, dass die Teilchen in einem Potentialtopf ‚gefangen‘ sind und in diesem Potentialtopf unabhängig voneinander schwingen. Mit Blick auf die Quantenmechanik werden dann unterschiedliche Schwingungszustände definiert, die dieses Teilchen einnehmen kann. Um das Sublimieren deuten zu können, unterstellt man dann ein Morse-Potential (https://en.wikipedia.org/wiki/Dulong%E2%80%93Petit_law), dass dem Teilchen das Verlassen des Potentialtopfes und damit den Übergang in die Gasphase erlaubt. Unter Ausnutzung dieser Voraussetzungen kann man dann statistisch-mechanisch die Obergrenze von 3R für die Wärmekapazität berechnen. Das Modell ist hilfreich, um insbesondere bei tiefen Temperaturen die Änderung der Wärmekapazitäten in Abhängigkeit von der Temperatur voraussagen zu können.
Das Modell ist mit Blick auf die Experimentellen Daten aber nicht gut genug, um die Temperaturabhängigkeit der Wärmekapazitäten auch bei höheren Temperaturen oder gar bei Flüssigkeiten vorherzusagen.
Mein Kritikpunkt an der Idealvorstellung ist die Idee vom Potentialtopf. Diese Idee steht im Widerspruch zu den Grundprinzipien der Quantenmechanik, die nur Wechselwirkungen zwischen Objekten beschreiben hilft. Man kann natürlich argumentieren, dass die im Kristallgitter angeordneten Teilchen miteinander so wechselwirken, dass jedes Teilchen seinen Umwelt im Kristallgitter wie einen Potentialtopf wahrnimmt. Insbesondere bei tiefen Temperaturen scheint diese Idealisierung eine gute Annäherung an die Realität darzustellen. Aber für höhere Temperaturen scheint die Idee zunehmend ‚falsch‘ zu sein.
Während meines Studiums hat ein Professor in einer Grundvorlesung gesagt, das ein Salzkristall ein großes Molekül sei. An diese Vorstellung möchte ich anknüpfen. Ein Eisblock, ein Stück Lithium, eine Kugel Quecksilber, einen Zuckerkristall, ein Diamant oder auch einen Block Trockeneis sind große Moleküle, die durch intermolekulare Bindungen unterschiedlicher Stärke zusammengehalten werden.
Ich habe gerade einen Internet-Vorlesung zum Thema Molare Wärmekapazitäten gehört. https://av.tib.eu/media/43648. Schön war der Hinweis, dass es für Flüssigkeiten keinen theoretischen Modelle gibt, weil es zu kompliziert ist. Hierbei fiel mir auf, dass ich ein Paradigma bei meinen Überlegungen selbst verdrängt habe. Die Molare Wärmekapazität bildet sich aus der Summe von verschiedenen Energieformen (Rotation, Translation, Schwingung, …). Nur wenn die höheren Engergiezustände besetzt sind, leisten sie einen Beitrag zu inneren Energie. In den idealisierten Vorstellungen geht man immer davon aus, dass bestimmten Energiezustände nur im Grundzustand besetzt sind, so dass sie keinen Beitrag zur Innerner Energie und damit zur Wärmekapazität liefern.
In dem Rahmen wurde auch das Lennard-Jones-Potentail erwähnt, dass auch der englischen Wikipedia-Seite nicht nur als Variante des Morse-Potential genutzt wird, sondern welches auch zur Vorhersage von Aggregatzuständen genutzt auf der Basis von molekularen Daten. Ganz verstanden habe ich das Prinzip noch nicht. Problematisch ist an dem Ansatz jedoch, dass man Simulationsprogramme verwendet, die per se immer die Gefahr mit sich bringen, dass man in der Simulation schon die nachzuweisenden Ergebnisse mit implementiert hat.
https://en.wikipedia.org/wiki/Lennard-Jones_potential#Properties_of_the_Lennard-Jones_fluid
Aus dem Bauch heraus würde ich sagen, dass dieser Ansatz meiner Frage nicht weiterhilft. Ich möchte ein Modell haben, dass ich mir vorstellen kann und aus welchem ich die Formeln für idealisierte Zustände ableiten kann, Ich werde mich aber wohl trotzdem einmal intensiver damit beschäftigen, weil darin vielleicht schöne Ideeen drin verborgen sein könnten, die mir weiterhelfen könnten.
Was ist eigentlich meine Idee?
Mich irritiert immer noch, dass die Wärmekapazität einer Flüssigkeit größer ist als die Wärmekapazität von einem Feststoff.. Ich habe die Iee, dass einen Flüssigkeit aus vielen kleinen Mikrokristallen bestteht, die sich unabhängig voneinander bewegen, so dass ein Teilchen sowohl Schwingungsenergie wie auch Translationsenergie aufnehmen kann. Aber diese Vorstellung beist sich noch mit anderen Vorstellungen. Insbesondere ist die Formulierung des Phasenübergangs eher schwierig zu verstehen, der ähnlich wie ein Indikator-Umschlag quasi abrupt erfolgen zu scheint. Ich kann also immer noch nicht klar in worte fasssen, was sie eigentlich beim Übergang von Fest zu flüssig in der Phase ändert.. .
20220416 Kriterien für ein gute Teilchenmodell für Flüssigkeiten
Im Internet finden ich Beispiele für Vorstellung:
- https://www.leifiphysik.de/waermelehre/temperatur-und-teilchenmodell/grundwissen/teilchenmodell
- https://www.youtube.com/watch?v=PTQicV7sg7Q
- https://www.youtube.com/watch?v=fFxijrGXa2Y
- https://www.leifiphysik.de/waermelehre/temperatur-und-teilchenmodell/grundwissen/teilchenmodell
- …
Die Vorstellungen wirken alle irgendwie falsch, weil sie nie alle wichtigen Aspekte berücksichtigen, um die Eigenschaften von dem Aggregatzustand Flüssigkeit zu erklären. Sie fassen meist nur zusammen, was man schon kennt. Die Nahordnung, also die Zahl der umgebenden Teilchen ist vergleichbar wie im Feststoff. Die Flüssigkeiten sind meist nicht so dicht wie Feststoffe und mit Diffusion bzw. Brownschebewegung muss es größerräumige Teilchenbewegungen im Aggregatzustand geben. Kurz: das Teilchen-Modell ist eine Mischung aus dem Teilchenmodell von Feststoff und Gas. Bei einer solcher Mischung sollte man erwarten, dass die Wärmekapazität von Flüssigkeiten zwischen der Wärmekapazität von Feststoffen (ideal: c(v)=c(p)=3R) und der Wärmekapazität von Gasen (ideal: c(v) =1.5R bzw c(p)=2.5R) liegt. In der Realität liegt die Wärmekapazität von Flüssigkeiten über der Wärmekapazität von Feststoff und Gas. Auch ist in den Modell unklar, wie man den kritischen Punkt ausdeuten muss.
Beispiel Eis https://www.chemie.de/lexikon/Liste_der_spezifischen_W%C3%A4rmekapazit%C3%A4ten.html mit R (Wasser) 8,314 /mol/K / (18 g/mol) = 0,462 J/g/K;
Lithium https://web.archive.org/web/20060905164310/http://fusionnet.seas.ucla.edu/input/PDF/1997%20-%20Iter%20Material%20Properties%20Handbook%20-%20volAR01-3108%20-%20no1%20-%20p1-4.pdf (R(Li) [= 8,314/6,94] =1.198J/g/K
Aggregatzustand | C(p) | C(p)*R(Wasser) |
Eis | 2,1 J/g/K | 4.54 * R(Wasser) |
Wasser (0°C) | 4,22 J/g/K | 9.13 * R(Wasser) |
Wasser (100°C) | 4,22 J/g/K | 9.13 * R(Wasser) |
Wassergas(100°C) | 1,85 J/g/K | 4.0 * R(Wasser |
Lithium fest (181°C) | 4.233 | 3,53*R(Li) |
Lithium flüssig (181°C) | 4.379 | 3,66*R(Li) |
Als ich vor dreißig Jahren Chemie studiert habe, gab es belastbare Teilchenvorstellungen für den Festkörper und für die Gase. Es gab und gibt wohl auch heute noch kein belastbares Teilchenmodell für Flüssigkeiten. Belastbar meint, dass grundsätzliche Eigenschaften von Flüssigkeiten qualitativ erklären und idealisiert quantiativ aus den Teilcheneigenschaften berechnen/ableiten lassen. Welche wichtigen Flüssigkeitseigenschaften sollte ein belastbare Teilchenmodell aus meiner Sicht erklären bzw. deuten können:
- Ursache für Wärmekapazitätsmaximum in Flüssigkeiten im Vergleich zum Gas- oder Feststoff
- Brownsche Bewegung in Flüssigkeiten deuten und Temperaturabhängigkeiten vorhersagen
- Veränderung der Viskosität unter Druck (Newtonsche und nicht newtonsche Flüssigkeiten)
- Abweichungen der Schallgeschwindigkeit in Flüssigkeit im Vergleich zum Feststoff und zum Gas
- Abnahme der Schallgeschwindigkeit in Flüssigkeiten bei zunehmender Temperatur
- Deutung der Verdampfungs- und Schmelzenthalpien auf Teilchenebene (Latenten Wärmen aus Teilchensicht)
- Ausdeutung des Kritischen Punktes im Phasendiagramm aus Teilchen-Sicht
20220331 - Das Problem mit den Wärmekapazitäten
Die allermeisten Menschen kennen aus eigener Erfahrung die drei Aggregatzustände fest, flüssig und gastförmig, Zumindest beim Wasser.
Im Rahmen meinen Chemie-Studium wurden mir das Teilchen-Modell für Gase und für Festkörper vermittelt. Angenähert kann man deren Wärmeeigenschaften mit Hilfe der Maxwell-Boltzsmannstatistiken ableiten.
Ein Gas darf man sich im Teilchenmodell vorstellen als Billiard-Kugeln, die in einem Kasten mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten durcheinanderfliegen und bei Zusammenstößen Energie und Impuls austauschen. Einen Festkörper kann man sich im Teilchenmodell vorstellen als Teilchen die im Kristallgitter um ihren Kristallgitter-Punkt schwingen. Diese Vorstellung erlaubt es, ein Teilchen als unabhängig vom rest des Kristall zu betrachten. So erhält man dann gemäß des Prinzips pars-pro-toto die Maxwell-Boltzmann-Statistik für Festkörper, die insbesondere für kalte Temperature gut erwartet Wärmeeigenschaften beschreibt.
(nachtragen) Tabelle mit Wärmekapaizitäten verschiedener Stoffe in verschiedenen Aggregatzuständen.
Eine Wärmeeigenschaft ist die Wäremkapazität. Damit ist die Energie gemeint, die man benötigt, um einen Festkörper, eine Flüssigkeit oder auch ein Gas um ein Grad Celsius zu erhöhen. Was mich schon in meinem Studium irritiert hat, ist die Tatsache, dass die Wärmekapazität von Flüssigkleitn immer größer ist als die Wärmekapazität von Gasen oder auch von Festkörpern.
Ein Teilchen-Modell für Flüssigkeiten muss sich also unterscheiden von den Teilchen-Modell für Gase und dem Teilchen-Modell für Festkörper. Aber welche Bedwegungsformen kennt die Physik für ein Teilchen, entweder die freie Bewegung oder die Schwingung. Da die Plüssigkeit entölang der Temepraturskala bei konstanten Druck immer nur als Zwischenaggregatzustand zwischen der festen Phase und der Gaspahse auftritt, und da die beiden genannte Modelle die Phasen gut beschreiben, kann es keine weiteren Bewegungsformen für die Teilchen geben.
Wie muss man sich nun die Flüssigkeiten vorstellen? Was unterscheidete Flüssigkeiten von Gasen und Feststoffen?